Ernesto Napolitano ha competenze specifiche in oceanografia fisica. In particolare si è occupato di modellistica oceanografica del Mediterraneo ed anche su alcuni aspetti legati ai  processi che regolano le  interazioni tra i processi fisici e biologici dell'oceano. Ha conseguito la laurea in Scienze Nautiche nel luglio 1994 presso l'Istituto Univeristario Navale (oggi Università degli studi di Napoli  Parthenope). Nel gennaio 1999 ha conseguito il dottorato di ricerca in Scienze Ambientali - Ambiente Marino e Risorse presso l'Universià degli studi di Messina, e dal 1996 al 1998 ha svolto l'attività di dottorato come Visiting Scientist” presso il Department of Earth, Atmospheric and Planetary Sciences (Physical Oceanography Group) del Massachusetts Institute of Technology (MIT), Cambridge, Ma, USA.  Dal marzo 2000 è ricercatore presso l'ENEA (dal 2000 al 2006 a tempo determinato,  e dal 2006 ad oggi a tempo indeterminato).